商用化的快速發(fā)展，預(yù)計(jì)將會加大的市場需求，在各界持續(xù)投進(jìn)熒光粉的研發(fā)能量之下，目前已發(fā)展出的三大主流白光LED熒光粉，將可看因應(yīng)不同應(yīng)用，滿足對于性能的多樣性與嚴(yán)苛度的要求。
(LED)具有發(fā)熱量低、耗電量小、壽命長、反應(yīng)速度快、以及體積小等優(yōu)點(diǎn)，目前全球白光LED照明產(chǎn)業(yè)持續(xù)蓬勃發(fā)展，尤其在手機(jī)面板、照明以及汽車產(chǎn)業(yè)的應(yīng)用更有無窮潛力。近年來，國內(nèi)外多家面板廠商已將白光LED導(dǎo)進(jìn)作為筆記本電腦液晶顯示器背光源，取代使用汞的傳統(tǒng)冷陰極熒光燈管。從解決環(huán)保及能源題目觀點(diǎn)而言，白熾燈泡向來存在低能源效率與發(fā)熱題目；至于含汞熒光燈，則存在汞污染的缺點(diǎn)，為此LED照明無疑將成為全球照明大廠全力以赴的目標(biāo)。固然白光LED使用于民生照明還存在諸多題目亟待解決，然可預(yù)見的將來，在制造本錢逐漸降低、照明應(yīng)用領(lǐng)域陸續(xù)開發(fā)之下，未來10年內(nèi)，白光LED預(yù)期將成為極具潛力的照明商品。
自1993年日本日亞化學(xué)成功開發(fā)出全球第一個貿(mào)易化以氮化銦鎵(InGaN)為材質(zhì)的藍(lán)、紫光LED之后，更加速以白光LED作為照明世代的來臨。日亞化學(xué)更在1996年發(fā)表InGaN/Y3Al5O12：Ce3+(簡稱YAG：Ce)熒光粉的單晶粒白光LED，自此全球熱烈展開白光LED相關(guān)技術(shù)研發(fā)的競逐。
目前市場上白光LED生產(chǎn)技術(shù)主要分為兩大主流，第一為利用熒光粉將藍(lán)光LED或紫外UV-LED所產(chǎn)生的藍(lán)光或紫外光分別轉(zhuǎn)換為雙波長(Dichromatic)或三波長(Trichromatic)白光，此項(xiàng)技術(shù)稱之為熒光粉轉(zhuǎn)換白光LED(Phosphor Converted-LED)；第二類則為多芯片型白光LED，經(jīng)過組合兩種(或以上)不同色光的LED組合以形成白光，目前市場上白光LED商品以藍(lán)光搭配黃光熒光粉最為普遍，主要應(yīng)用于汽車照明與手機(jī)面板等領(lǐng)域，以目前白光市場分析，熒光粉轉(zhuǎn)換白光LED可謂主流。 圖1扼要回納并比較多種白光LED構(gòu)裝原理和優(yōu)劣點(diǎn)，其中(a)型構(gòu)裝方式、演色性最佳，但本錢最高，尚未能普及；構(gòu)裝方式(b)則具有技術(shù)最成熟且本錢低廉之上風(fēng)，但色偏、演色性不佳，須以適當(dāng)紅、黃光熒光粉加以改善，此外，最嚴(yán)重者為日亞化學(xué)專利限制難以規(guī)避；而構(gòu)裝方式(c)與(d)兩者所制作的白光LED演色性俱佳、色偏小、本錢低且專利局限較不嚴(yán)重，因此未來深具發(fā)展?jié)摿Α?nbsp;
圖1 利用發(fā)光二極管產(chǎn)生白光之原理與優(yōu)劣點(diǎn)
三大主流白光LED熒光粉性能各有千秋 自從1996年日亞化學(xué)發(fā)表InGaN/Y3Al5O12：Ce3+(簡稱YAG:Ce)熒光粉的單晶粒白光LED，熒光粉轉(zhuǎn)換白光LED技術(shù)隨之成為市場主流。熒光粉的發(fā)展則由較不安定的硫化物與鹵化物，演變至化學(xué)與高溫安定性較佳的鋁酸鹽(Aluminate)、硅酸鹽(Silicate)、氮化物(Nitride)以及氮氧化物(Oxynitride)熒光材料，近期則以氮化物(Nitride)以及氮氧化物(Oxy-nitride)最為熱門(表1)。
據(jù)了解，現(xiàn)在業(yè)界公認(rèn)效率最佳產(chǎn)生白光的組合還是日亞化學(xué)利用藍(lán)光LED芯片搭配YAG：Ce黃光熒光粉，此外，歐司朗光電半導(dǎo)體(Osram Opto Semiconductors)所發(fā)展的黃光熒光粉TAG表現(xiàn)則較為遜色；另外，利用藍(lán)光LED芯片搭配綠色與紅色的硫化物寧波網(wǎng)站推廣http://www.sdjianlida.com/tg/或氧化物熒光粉亦是另一種可行的選項(xiàng)(圖1構(gòu)裝型式(c))。 一般業(yè)界所公認(rèn)可提供白光LED使用的優(yōu)質(zhì)熒光粉須同時具備對LED芯片發(fā)射波長具強(qiáng)烈吸收與高度光→光轉(zhuǎn)換效率；物理化學(xué)性質(zhì)安定且無毒性，抗氧化、抗潮、不與封裝樹脂、芯片與金屬導(dǎo)線產(chǎn)生作用；優(yōu)良溫度熒光淬滅特性(至少120℃以上)；搭配LED之發(fā)光特性(發(fā)射波長與色度)；以及粒徑適中且分布范圍窄、分散性良好，若過粗或過細(xì)會導(dǎo)致光效差等條件。 表2回納帶寬、量子效率、熱安定性、化學(xué)安定性以及發(fā)光波長是否可調(diào)變等特性，比較目前市場上業(yè)界最為關(guān)注的三大類熱門熒光粉之性能。
? 石榴石型氧化物熒光粉 日本的日亞化學(xué)所揭露的專利對石榴石型氧化物熒光粉化學(xué)組成涵蓋甚廣，尤其在釔鋁石榴石黃光熒光粉成分Y3Al5O12：Ce3+進(jìn)行系統(tǒng)化調(diào)整，其中將Y3+以Tb3+或Gd3+加以置換或?qū)⑵渲蠥l3+以Ga3+加以置換而衍生為多系列(Y,Gd,Sm)3 (Al,Ga)5O12：Ce3+可以搭配不同藍(lán)光波長(440～480奈米)芯片的黃橙光熒光粉。此外為改善利用YAG：Ce系列熒光粉所制作白光LED之演色性無法與傳統(tǒng)白光光源比較之缺失，或者色溫須要調(diào)變，必要時可在熒光粉的配方中加進(jìn)表1中所列舉紅光熒光粉，才能加以有效改善。 另一方面，Philips-Lumileds曾經(jīng)采用460奈米藍(lán)光LED搭配綠光SrGa2S4：Eu2+與紅光SrS：Eu2+熒光粉，制作演色系數(shù)(Ra)82～87，且色溫為3,000～6,000K之白光LED，此為圖1中構(gòu)裝方式(c)之實(shí)施例。近年來，由于近紫外(390～410奈米)與紫外光(365～385奈米)LED芯片的技術(shù)逐漸成熟，并順利量產(chǎn)，以圖1中構(gòu)裝方式(d)制作白光LED已經(jīng)逐漸成熟。尤其全球光電大廠如德國歐司朗光電、日本日亞化學(xué)與豐田合成(Toyada-Gosei)、美國Philips-Lumileds與Cree等多家公司無不積極投進(jìn)。值得留意的是美國Cree已生產(chǎn)出50毫瓦的385～405奈米紫外光LED；日亞已量產(chǎn)365、375與385奈米波長LED與其生產(chǎn)白光LED之Ra值已≧90，具有高效率、高Ra值與多重色溫的白光LED照明時代已指日可期?！ ? 硅酸鹽熒光粉 硅酸鹽熒光粉之發(fā)展源自1940年代初期美國奇異(GE)的Zn2SiO4：Mn2+，歷經(jīng)(Sr, Ba,Mg)3Si2O7：Pb2+(1949)、BaSi2O5：Pb2+ (1960)、Sr4Si3O8Cl4：Eu2+(1967)、BaSi2O5：Pb2+(1960)等多種材料的發(fā)展，至1998年(Ba,Si)2SiO4：Eu2+的發(fā)現(xiàn)之后，硅酸鹽熒光粉在白光LED的應(yīng)用進(jìn)展神速，如今已有多種可用于白光LED的材料，表3列舉并比較常見的硅酸鹽熒光粉之光譜特性。目前主要硅酸鹽熒光粉的重要專利仍為豐田合成、日亞化學(xué)、歐司朗光電半導(dǎo)體與美國Intematix等公司所擁有。
在熒光粉轉(zhuǎn)換白光LED之制作上，硅酸鹽為另一種重要新選擇，因該材料具有對紫外、近紫外、藍(lán)光具有明顯之吸收；在所有黃光熒光體中，具有最高輝度值；輸出量子效率高于90%，并仍有改善空間；量產(chǎn)制備本錢低廉；在紫外LED應(yīng)用時，具有高溫度穩(wěn)定性(至少120℃以上)；具有具物理(如高強(qiáng)輻射)與化學(xué)穩(wěn)定性，抗氧化、抗潮、不與封裝樹脂作用；以及可搭配紫外/藍(lán)光芯片，可供制作各種色溫的白光LED的條件。 圖2(a)與(b)分別顯示具有高度彈性激發(fā)帶寬的硅酸鹽熒光粉激發(fā)光譜和Sr2+摻雜量對(Ba1-XSrX)2SiO4：Eu2+硅酸鹽熒光體發(fā)光波長之效應(yīng)。上述光譜學(xué)特性顯示(Ba1-XSrX)2SiO4：Eu2+熒光粉之獨(dú)特性，也說明為何硅酸鹽熒光粉成為目前業(yè)界制作白光LED的熱門材料之一。
圖2 (a)具有彈性激發(fā)帶寬的硅酸鹽熒光粉激發(fā)光譜、(b) Sr2+摻雜量對(Ba1-XSrX)2SiO4：Eu2+硅酸鹽熒光體發(fā)光波長之效應(yīng)。
熒光粉的熱消光(Thermal Quenching Of Luminescence)或溫度安定性素來為散熱題目所困擾的高功率白光LED所重視的，圖3顯示德國公司Litec的Roth博士針對(Ba1-XSrX)2SiO4：Eu2+硅酸鹽與YAG：Ce熒光粉熱消光特性之比較，研究結(jié)果顯示兩種熒光粉之熱安定性不分軒輊，但在120℃以上時，硅酸鹽之熱消光較為明顯，此項(xiàng)特性值得留意。
圖3 (Ba1-XSrX)2SiO4：Eu2+硅酸鹽與YAG:Ce熒光粉熱消光特性之比較
除了目前較熱門氮化物CaAlSiN3與氮氧化物SrSi2O2N2：之外，最近日本三菱化學(xué)公司多位研究職員建議以橘光(Sr,Ca)AlSiN3：Eu2+氮化物可以搭配綠光CaSc2O4：Ce3+或Ca3(Sc,Mg)2Si3O12：Ce3+作為一般照明使用；而該公司所研發(fā)新奇綠光氮氧化物Ba3Si6O12N2：Eu可取代CaSc2O4：Ce3+氧化物并與搭配橘光CaAlSiN3：Eu2+氮硅化物，以應(yīng)用于液晶面板背光源，上述建議之原理系以高亮度和高演色性作為照明與顯示最大的區(qū)別。其中可供紫外、藍(lán)光激發(fā)的新奇氮氧化物Ba3Si6O12N2：Eu組成、晶體結(jié)構(gòu)復(fù)雜且合成條件困難，其特征為在波長525奈米之處有更小的半高全寬(FWHM)(～68奈米)(圖4)。
圖4 三菱化學(xué)所開發(fā)Ba3Si6O12N2：Eu2+熒光粉之激發(fā)與發(fā)光
值得一提的是，日本NIMS研究職員曾試制作由紅(CaAlSiN3：Eu2+)、黃(α-SiAlON：Eu2+)、與綠光(β-SiAlON：Eu2+)熒光粉搭配藍(lán)色LED芯片構(gòu)成的白光LED(圖5)。其中CaAlSiN3：Eu2+可將芯片460奈米的藍(lán)光轉(zhuǎn)換為650奈米紅光，β-SiAlON：Eu2+可將其轉(zhuǎn)換成540奈米綠光，并可以加進(jìn)α-SiAlON：Eu2+黃光，之后調(diào)變紅、綠、藍(lán)光構(gòu)成比例，產(chǎn)生符合彩色濾光片色彩特性的光源。NIMS研究職員指出，上述白光LED作為液晶面板背照燈源時，色域范圍模擬值NTSC為91%，比現(xiàn)行使用YAG熒光粉之白光LED的72%，色彩表現(xiàn)更為豐富，由此可見，以紅、綠、藍(lán)、黃光氮氧化物制作白光LED之無窮潛力。
圖5 利用多重氮氧化物熒光粉所封裝高演色性白光LED
白光LED熱門的釔鋁石榴石型、硅酸鹽以及氮(氧)化物等三大類熒光粉轉(zhuǎn)換白光LED之技術(shù)進(jìn)展與新奇熒光粉之利用與研發(fā)息息相關(guān)，目前國際白光LED熒光粉之產(chǎn)學(xué)研發(fā)雖未停滯，但其動能已趨近飽和，且全球光電大廠白光LED熒光粉相關(guān)之專利布局超乎想象完整，由于白光LED照明的產(chǎn)業(yè)發(fā)展速度與進(jìn)程遠(yuǎn)超過預(yù)期，未來對熒光粉的需求與日俱增且備感迫切，對于熒光粉相關(guān)的研發(fā)無疑將面臨關(guān)鍵性的壓力與局限，如何突破目前的現(xiàn)況，并進(jìn)一步強(qiáng)化國內(nèi)白光LED產(chǎn)業(yè)在全球的競爭力，實(shí)有賴于產(chǎn)學(xué)界更加緊密的合作與激勵，才能開創(chuàng)LED產(chǎn)業(yè)光明的未來。